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新能源材料_图文

作者:威尼斯人app 发布时间:2020-08-12 02:30 点击:

  新能源材料_材料科学_工程科技_专业资料。第八讲 新能源材料 New Energy Materials 1 主要内容 ? 新能源材料 ? 储氢材料 ? 新型二次电池材料 ? 燃料电池材料 ? 太阳能电池材料 ? 核能材料 2 ? 能

  第八讲 新能源材料 New Energy Materials 1 主要内容 ? 新能源材料 ? 储氢材料 ? 新型二次电池材料 ? 燃料电池材料 ? 太阳能电池材料 ? 核能材料 2 ? 能源是人类社会生存和发展的重要物质基础 ,是现代 文明的三大支柱之一。 ? 目前,世界能源消耗还是以煤、石油、天然气之类 的矿物能源为主,不但严重破坏生态环境,而且矿 物能源不可再生,能源枯竭已成为共识。 煤炭开采 海上石油开采平台 严重的生态破坏 3 ? 生态环境严重破坏: ? 1952年12月,伦敦烟雾; ? 酸雨; ? 河流干涸; 4 ? 巨大的能源危机: ? 已开采800亿吨石油,按现在的开采速度, 地球上已探明 的1770亿吨石油储量仅够开采50年; ? 已探明的173万亿立方米天然气仅够开采63年; ? 已探明的9827亿吨煤炭还可用300年到400 年; ? 已探明的铀储量约490万吨,钍储量约275万吨,全球441座 核电站每年消耗6万多吨浓缩铀,仅够使用100年左右。 ? 世界各国水能开发也已近饱和,风能、太阳能尚无法满足 人类庞大的需求。 5 ? 我国作为发展中大国,能源消耗巨大,能源利用 率不高,能源结构也不合理。 ? 2009年,中国风力发电量达到了25.8亿瓦,超过了德国 的25.77亿瓦,仅次于美国35亿瓦; ? 2020年,中国将投入足以实现年发电量150亿瓦的风力 涡轮机,成为世界最大的风能生产国。 ? 尽管在新能源领域有了大规模的增长,但风力发电量只 占据中国电力消耗总量的1% 。 6 ? 为缓解和解决能源危机,科学家提出资源与能源最 充分利用技术和环境最小负担技术。 ? 新能源与新能源材料是两大技术的重要组成部分。 ? 新能源的发展必须靠利用新的原理来发展新的能源 系统,同时还必须靠新材料的开发与利用才能使新 系统得以实现,并提高其利用效率,降低成本。 ? 发展新能源材料是解决能源危机的根本途径。 7 新能源材料 8 ? 新能源包括 ? 太阳能 ? 生物质能 ? 核能 ? 风能 太阳能 核能 风能 ? 地热 ? 海洋能 ? 氢能 潮汐能 地热 氢能 9 ? 2009年,世界第八大石油公 司巴西石油公司旗下的生物 能源公司代表来到成都,与 四川大学生命科学学院洽谈 ,希望能将四川的麻风树引 进到巴西种植。 ? 麻风树是世界上公认的生物 能源树,其果实可全部用来 炼取生物柴油,而且在“碳 汇交易”市场上具有巨大潜 力, 麻风树种植 麻风树果实-小桐子 10 ? 2011年11月,从小桐子中提炼出的生物航空燃料应用于 波音747客机在首都机场首次验证试飞成功。 ? 本次试飞由国航、中石油、美国波音公司和霍尼韦尔公 司合作完成,我校陈放教授应邀参加。 ? 试飞成功标志着我国已具备研发生产航空生物燃料的技 术能力,这对于促进生物燃料应用,应对气候变化、解 决能源问题具有重要意义。 11 ? 新能源材料是指能实现新能源的转化和利用以及 发展新能源技术所需的关键材料,主要包括: ? 储氢合金为代表的储氢材料 ? 锂离子电池为代表的二次电池材料 ? 质子交换膜电池为代表的燃料电池材料 ? 硅半导体为代表的太阳能电池材料 ? 铀、氘、氚为代表的反应堆核能材料 ? ------------12 主要特点 ? 新能源材料能把原来使用的能源转变成新能源; ? 新能源材料可提高贮能效率,有效进行能量转换; ? 新能源材料可以增加能源利用的新途径。 太阳能热水器 内蒙古四王子旗太阳能电池光伏电站 13 新能源的应用 14 储氢材料 15 ? 氢能是人类未来的理想能源。 ? 氢能热值高,如燃烧1kg氢可发热1.4×105kJ,相当于3kg 汽油或4.5kg焦炭的发热量; ? 资源丰富,地球表面有丰富的水资源,水中含氢量达到 11.1%; ? 干净、清洁,燃烧后生成水,不产生二次污染; ? 应用范围广,适应性强,可作为燃料电池发电,也可用于 氢能汽车、化学热泵等。 ? 氢能的开发利用已成为世界特别关注的科技领域。 16 ? 氢能利用关键是高密度安全储存和运输技术。 ? 氢密度很小,单位重量体积很大。目前市售氢气一 般是在150个大气压下储存在钢瓶内,氢气重量不到 钢瓶重量的1/100,且有爆炸危险,很不方便。 ? 为解决氢的储存和运输问题,人们研发了相应的储 氢材料,主要包括活性炭、无机化合物、有机化合 物以及合金化合物四大类储氢材料。 常用高压氢气瓶 17 活性炭储氢 ? 活性炭比表面积可达2000m2/g 以上,低温加压可吸附储氢。 活性炭原料易得,吸附储氢和 放氢操作都比较简单。 ? 富勒烯 (C60)和碳纳米管 (CNT) 对氢气具有较强的吸附作用。 单层碳纳米管的吸氢量比活性 炭高,H2的吸附量可达5%-10 % (质量分数 ),有望成为新一 代储氢材料。 富勒烯C60 碳纳迷管 18 无机化合物储氢 ? 某些无机化合物和氢气发生化学反应可储氢,然后 在一定条件下分解可放氢。 ? 利用碳酸氢盐与甲酸盐之间相互转化,吸氢和放氢 反应为: ? HCO3 ? H2 吸氢,35℃,2.0MPa 释氢,70℃,0.1MPa ? HCO2 ? H2O ? 以活性炭作载体,在Pd或PdO的催化作用下,以 KHCO3或NaHCO3作为储氢剂,储氢量约为2%(质 量分数)。 ? 该法优点是原料易得、储存方便、安全性好,但储 氢量比较小,催化剂价格较贵。 19 有机液体氢化物储氢 ? 借助储氢载体 (如苯和甲苯等 )与 H2 的可逆反应来实现, 包括催化加氢反应和催化脱氢反应。 储存、运输 催化加氢 H2,制氢工厂 储存、运输 其中R=H、CH4 催化脱氢 H2,供用户使用 C6 H 5 R C6H11 R C6H11 R C6 H 5 R ? 该法储氢量大,环己烷和甲基环己烷的理论储氢量分别 为7.19%和6.18%(质量分数),比高压储氢和金属氢化物 储氢的实际量都大。储氢载体苯和甲苯可循环使用,其 储存和运输都很安全方便。 ? 催化加氢和催化脱氢装置和投资费用较大,储氢操作比 较复杂。 20 合金化合物储氢 ? 在一定温度和氢气压力下能多次吸收、储存和释放 氢气的合金被称为储氢合金。 ? 氢原子容易进入金属晶格的四面体或八面体间隙, 形 成 金 属 氢 化 物 , 如 TiH2 、 ZrH1.9 、 PrH2.8 、 Ti1.4CoH、LaNi5H、MmNi4.5H6.6等。 a b Hydrogen on Tetrahedral Sites Hydrogen on Octahedral Sites 氢原子在合金化合物中的占位:(a)四面体;(b)八面体 21 ? 储氢合金可储存比其体积大1000-1300倍的氢,而且 合金中存储的氢表现为 H与 H+之间的中间特性,结 合力较弱,当金属氢化物受热时又可释放氢气。 Hydrogen storage capacity (wt%) 0 1 2 3 4 5 LaNi5H6 1.4wt% per weight TiFeH1.9 1.8wt% Mg2NiH4 3.6wt% Carbon nanotube (RT,10MPa 氢压) 0 1 2 3 4 4.2wt% 5 Hydrogen storage capacity (wt%) 储氢合金的储氢量比较 22 ? 储氢合金材料达到实用目的,必须满足下列要求: ? 储氢量大,能量密度高; ? 吸氢和放氢速度快; ? 氢化物生成热小; ? 分解压适中: ? 容易活化; ? 化学稳定性好; 四川大学材料学院储氢材料 课题组首创低成本V-Ti-CrFe四元合金体系:在温和 条件下可快速吸氢饱 和:40℃,6min ? 在储运中安全、无害; ? 原料来源广、成本价廉。 23 ? 储氢合金材料主要有:稀土系列、镁镍系列、钛 合金系列等。 ? 大多数金属氢化物储氢量在 1 % -4 % ( 质量分数 ) 、 能量密度高,所需费用明显低于深冷液化储气和 高压储氢,原料易得,安全可靠。储氢合金已成 为各国都积极研发的一种很有前途的储氢方法。 我国生产的稀土储氢合金 24 稀土系储氢合金 ? LaNi5 是稀土系储氢合金的典型代表,由荷兰 Philip 实验室于1969年首先研制。 ? LaNi5在室温下可与一定压力的氢气反应形成氢化物 ,如下式所示: LaNi5 ? 3H2 ? LaNi5H6 ? LaNi5 具有优良的储氢性能,块状 LaNi5 合金储氢量 约 1.4 % ( 质量分数 ) ,分解压适中平坦,活化容易, 具有良好的动力学特性和抗杂质气体中毒性。 25 ? LaNi5成本高,大规模应用受限,因此发展置换La和 Ni的多元合金:LaNi5-xMx(M=Al、Mn、Cr、Fe、 Co、Cu等)和R0.2La0.8Ni5(R=Y、Gd、Nd、Th等)。 ? 用富Ce混合稀土(Mm)代替La可研制廉价的MmNi5储 氢合金,在 MmNi5 基础上开发多元合金,如 MmNi1yBy(B=Al 、 Cu、 Fe、 Mn、 Ga、 Sn 、 Cr等 ) 系列,不 仅保持 LaNi5的优良特性,而且在储氢量和动力学特 性方面优于LaNi5,价格仅为纯La的1/5。 26 2009年,西博会上展出的川大宝生实 业公司生产的稀土储氢合金电池 27 钛系储氢合金 ? TiFe具有优良储氢特性,吸氢量约 1.75 % ( 质量分数 ) ,室温下释氢压力约为 0.1MPa 。价格较低,具有很 大实用价值。 ? TiFe活化困难,须在450℃和5MPa压力下进行活化; 抗毒性弱(特别是O2),反复吸释氢后性能下降。 ? 为改善TiFe合金储氢特性,可用过渡元素 (M)置换部 分铁形成 TiFe1-yMy(M=Cr 、 Mn 、 Mo、 Co 、 Ni等 )。 TiFe0.8Mn0.2 可 在 室 温 3MPa 氢 压 下 活 化 , 生 成 TiFe0.8Mn0.2H1.05氢化物,储氢量达到1.9wt%。 28 镁系储氢合金 ? 在300-400℃和较高氢压下,Mg2Ni与氢生成 Mg2NiH4,含氢量为3.65wt%,理论储氢量可达 6%,但其稳定性强,释氢困难。 ? 用Ca和A1取代部分Mg形成Mg2-xMxNi,氢比物离 解速度比Mg2Ni增大40%以上,活化容易,具有良 好的储氢性能,性质稳定。 ? 利用过渡元素(M)置换Mg2Ni中的部分Ni,形成 Mg2Ni1-xMx合金(M=V、Cr、Mn、Fe、Zn等), 也可改善吸/释氢的速度,具有实用价值。 29 储氢合金的应用 ? 氢储存是储氢合金最基本的应用。 ? 金属氢化物储氢密度高,采用 Mg2Ni 制成的储氢容 器与高压(20MPa)钢瓶和深冷液化储氢装置相比, ?在储氢量相等的情况下,三者质量比为 1 : 1.4 : 1.2,体积比为1:4:1.3; ?储氢合金储氢无需高压或低温设施,节省能源; ?氢以金属氢化物形式存在储氢合金中,安全可靠 ,便于氢的运输和传递。 30 储氢合金储氢量与其他储氢方法储氢量的比较 31 ? 储氢合金可分离氢气。混合气体 流过储氢合金分离床,氢被吸收 形成金属氢化物,杂质排出;加 热金属氢化物,得到回收氢气。 反复提纯可获得高纯氢气, ? 每年大量含氢尾气放空 ( 仅合成 氨工业全国每年放空尾气数十亿 m3 ,含有 50 % -60% 的氢气 ) ,回 收利用可提供大量廉价氢气,得 到巨大的能源补充。 氢气纯化工厂 氢气纯化装置 32 ? 某些储氢合金的氢化物同氘、 氚化物相比,同一温度下吸释 氘氚的热力学和动力学特性有 较大差别,可用于氢同位素的 分离。 ? TiNi合金吸收D2的速率为H2的 1/10 ,将含 7%D2 的 H2 导入到 TiNi 合金中,每通过一次可使 D2浓缩50%,通过多次压缩和 吸收,氘的浓度可迅速提高, 同时回收大量高纯H2。 氢同位素的应用 33 ? 金属氢化物也是理想的能量转换材料。 ? 氢化物热泵:以氢气为工作介质,储氢合金为能量 转换材料,相同温度下分解压不同的两种氢化物组 成热力学循环系统,以它们的平衡压差驱动氢气流 动,使两种氢化物分别处于吸氢(放热)和放氢(吸热) 状态,达到升温、增热或制冷目的。 ? 德国用LaNi5/Ti0.9Zr0.1CrMn合金获得-25℃低温; ? 日本用 MmNiMnAl/MmNiMnCo 制备制冷系统,连 续获得-20℃低温,制冷功率为900-1000W。 34 ? 储氢合金电极替代 NiCd 电池中的 Cd 负极,组成镍 氢化物电池,不但具有高能量密度,而且耐过充, 放电能力强,无重金属Cd对人体和环境的危害。 储氢合金在镍氢电池上的应用 35 新型二次电池材料 36 ? 一次电池使用后常随普通垃圾一起被丢弃或掩埋, 造成资源浪费,同时电池中的重金属元素泄露也会 污染地下水和土壤。 ? 二次电池或蓄电池:放电时通过化学反应产生电能 ,充电时则使体系回复到原来状态,将电能以化学 能形式重新储存起来。 镍氢充电电池 Li离子充电电池 37 ? 传统二次电池如铅酸电池和镉镍电池理论比能量低 ,且铅和镉都是有毒金属,对环境污染极大。 ? 目前应用较广的是镍氢电池(表示为Ni/MH电池)和锂 离子电池(表示为LIB电池),不但性能优良,而且污 染较小,被称为绿色电池。 铅酸蓄电池 NiCd充电电池 38 Ni/MH镍氢二次电池 ? Ni/MH电池的正极材料采用Ni(OH)2,负极材料为 储氢合金,电解质为KOH水溶液。 ? 与Ni/Cd电池相比,Ni/MH电池具有以下优点: ? 能量密度是Ni/Cd电池的1.5-2倍; ? 充放电速率高; ? 耐过充和过放性能好; ? 使用寿命长; ? 低温性能好; ? 无Cd元素对环境的污染。 Ni/MH二次电池 39 ? Ni/MH电池在充放电中产生如下电极反应,工作原 理如图所示: ? 正极: Ni(OH)2 ? OH - 充 放 充 NiOOH ? H2O ? e ? 负极: ? 电池反应: M ? H 2O ? e Ni(OH)2 ? M 放 充 放 MH ? OH? NiOOH ? MH Ni/MH电池工作原理 40 ? Ni/MH 电池的正极材料是 Ni(OH)2 ,电池负极材料 主要是储氢合金,其种类如表所示。 典型的Ni/MH负极材料及特征 合金 类型 AB5 AB2 AB A2B 固溶体 吸氢质 量/% 1.3 1.8 2.0 3.6 3.8 电化学容/(mAh/g) 理论值 348 482 536 965 1018 实际值 330 420 350 500 500 41 典型氢化物 LaNi5H6 ZrMn2H3 TiFeH2 Mg2NiH4 V0.8Ti0.2H0.8 合金组成 MmNi3.5-4(MnAl)0.3-0.8Co0.2-1.3 Zr1-xTixNia(MnV)b(CoFeCr)c ZrNi1.4, TiNi Mg2Ni V4-x(NbTaTiCo)xNi0.5 ? 电解质需要有高的离子传导能力,目前使用的 Ni/MH电池的电解质是KOH水溶液。 ? KOH水溶液具有强腐蚀性,液体电解质给电池加制 作带来不便。 ? 用 高 导 电 性 能 的 固 体 或 凝 胶 电 解 质 替 代 KOH 是 Ni/MH电池的一个发展趋势。 ? 研究表明,采用高吸水和高亲水能力的聚合物凝胶 作为电解质,电池的电化学性能与普通 KOH 电解 质电池相近。 42 ? Ni/MH 电池开发重点是大功率、高容量方向。国际 上主要汽车公司如 GM 、 Ford 和 Toyota 等相继开发 出Ni/MH电动汽车和混合电动汽车, ? GM 公司生产的 Ni/MH 电池动力车,单次充电后可 行驶225km,时速为150公里。 GM生产的EVI汽车,用26个12V的电 池,3小时充电后时速可达到150公里 43 ? 日本Toyota公司开发出世界上第一个商品化的混合动力 车,该车采用240只高功率的Ni/MH电池串联电池组提供 动力,总电压288V,容量为6.5Ah。 丰田公司生产的RAV4-EVI汽车,充电一次可行驶215公里 44 ? 2010年,我国电动汽车已从研发阶段进入产业化阶 段,成为全球电动汽车产业和市场开拓中一支不可 忽视的力量。 ? 未来五至十年,混合动力汽车将成为传统汽车节能 技术改造、升级换代的主要方向,纯电动汽车将成 为近期发展战略的主流, 一汽丰田的普锐斯混合动力汽车 上海通用的雪佛兰混合动力汽车 45 ? 我国已建立了具有自主知识产权、适用于中国公共 交通和私人汽车市场特色的混合动力、纯电动、燃 料电池动力系统技术平台,掌握了整车集成技术。 ? 在电机、电池和控制系统方面,车用镍氢和锂离子 电池、车用燃料电池等对电动汽车性能有决定性影 响的零部件领域,我国也取得重要进展。 2010年5月,成都4辆电动 公交车上路,分别运行16 路和28路,充电后空载可 行驶270多公里 46 LIB锂离子二次电池 ? Li是最轻的金属元素,它的标准电极电位是 -3.045V, 是金属中负电位最大的元素,因此 Li负极电池的开发 受到极大重视,与Ni/MH电池性能的比较如下。 普通Ni/MH,LIB及Ni/Cd电池性能比较 技术参数 工作电压/V 质量比能量/(Wh/kg) 体积比能量/(Wh/L) 冲放电寿命/次 Ni/Cd 1.2 30-50 150 500 Ni/MH 1.2 50-70 200 500 LIB 3.7 100-150 270 1000 47 ? LIB电池具有工作电压高、比能量高、容量大、循环 特性好、重量轻、体积小等优点,而且LIB无记忆效 应,不需将电放尽后再充电;LIB自放电小,每月在 10%以下,Ni/MH电池自放电一般为30%-40%。 ? 仅2000年,日本就销售了4亿多只Li电池。 移动电话Li电池 数码相机Li电池 笔记本Li电池 48 ? LIB电池是一种Li离子浓度差电池,充放电中,Li离 子在正负极之间往返嵌入和脱嵌。 ? 充电时, Li 离子从正极脱嵌,通过电解质和隔膜, 嵌入负极,使负极处于富 Li 离子态,正极处于贫 Li 态;放电时,Li离子从负极脱嵌进入正极。 锂离子二次电池工作示意图 49 ? LIB负极材料 LIB负极材料的演变过程 负极材料 容量 /(mAh/g) 年代 金属锂 3400 1965 锂合金 790 1971 碳材料 372 1990 氧化物 700 1995 纳米合金 2000 1998 ?金属 Li 容量最高,但在 LIB电池的长期充放电中, Li 与有机电解质发生反应,发生枝晶生长,并形成 树枝状沉积物,导致电池内部短路。 50 ? LIB电池以炭材料替代Li负极、高电位的LiCoO2作 正极的二次电池后,循环性能和安全性能得到大 幅度提高,其电池反应为: ? 正极: LiCoO2 充 放 CoO2 ? Li? ? e 充 放 充 ? 负极: ? 电池: 6C ? Li? ? e LiC6 放 LiCoO2 ? 6C CoO2 ? LiC6 不同形状的Li离子电池 51 ? 纳米碳材料具有传统碳材料无法 比拟的高比容量。 ? 纳米碳管由于特殊的管状结构,Li 离子不仅可嵌入管内,还可嵌入 管壁缝隙,具有嵌入深度小、过 程短、嵌入位置多等优点,可提 高Li离子电池的充放电容量。 纳米碳管的显微形貌 ? 用纳米碳管作负极,电池理论容 量超过石墨嵌Li化合物理论容量一 倍以上。 纳米碳管的显微结构 52 ? LIB电池的 Li离子源由正极材料提供。 LiCoO2是最 早商品化的正极材料。由于 Co 资源少 ( 地球已探明 Co 储量为 1000 万吨,而 Mn 量是 Co 的 500 倍 ) ,人们 开发了LiNiO2、LiMn2O4材料。 LIB正极材料的性能 正极 材料 LiCoO2 LiNiO2 理论比容量 实际比容量 (mAh/g) (mAh/g) 275 274 130-140 170-180 密度 (g/cm3) 5.00 4.78 特点 性能稳定,放电电压 稳定,价格高 热稳定性差 安全性高,高温循环 和存放性差,价格低 53 LiMn2O4 148 100-120 4.28 ? 锂电池隔膜(以聚乙烯、聚丙烯为主的聚烯烃隔膜)是 锂电池产业发展的关键材料。 ? 我校与深圳星源材质公司合作开展锂离子电池隔膜 研制,取得重大突破。 ? 我校提供锂电池隔膜制造工艺、装备设计及配方等关键技 术,形成具有核心竞争能力的专有技术和工艺,产品技术 指标可媲美进口产品,填补国内空白,打破国外垄断。 54 燃料电池材料 55 ? 燃料电池是直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能 高效且与环境友好地转化为电能的材料。它是继水 力、热能和核能发电后的第四种发电技术。 ? 燃料电池与二次电池不同的是不在内部储存能量, 利用输入燃料与氧的氧化还原反应输出电能。 甲醇燃料电池(DMFC) 56 ? 许多国家投入大量人力和财力进行燃料电 池研究,相继开发: ? 碱性氢氧燃料电池AFC ? 磷酸型燃料电池PAFC ? 熔融碳酸盐燃料电池MCFC ? 固体氧化物燃料电池SOFC ? 质子交换膜燃料电池PEMFC ? 甲醇燃料电池DMFC 磷酸燃料电池 碱性氢氧燃料电池 质子交换膜燃料电池 固体氧化物燃料电池 熔融碳酸盐燃料电池 57 燃料电池应用 58 碱性氢氧燃料电池AFC ? 1952年,培根研制出具有碱性 氢氧燃料电池 (AFC) ,标志着 燃料电池进入实用化时代。 ? 培根电池的电极材料为 Ni,电 解质为浓度 30 %的 KOH 溶液 ,氢为燃料,氧为氧化剂。 ? 工作电压为 30V ,平均输出功 率 600W ,工作寿命大于 400h ,成为Apllo登月飞船电源。 59 氢氧燃料电池构造示意图 ? 航天用碱性燃料电池是石棉膜碱性燃料电池。 ? 电池用含 32 % KOH 水溶液的石棉体作电池隔膜,平均输 出功率7kW,电压为30V,寿命达到2500h。 ? 哥伦比亚号、挑战者号等航天飞机使用石棉膜碱性燃料电 池,累计飞行时间超过27000h。 哥伦比亚号 发现者号 挑战者号 60 ? 为适应未来1000kW级、超长寿命的航天电源要求, 碱性燃料电池改进后工作寿命延长到105h。 ? AFC 另一重要应用领域是作为潜艇动力电源,德国 西门子公司已开发出100kW的AFC在潜艇上使用。 俄基洛级常规燃料电池潜艇 阿穆尔潜艇的燃料电池组 德阿穆尔燃料电池潜艇 61 磷酸型燃料电池PAFC ? 磷酸型燃料电池 (PAFC)是用天然气重整气为燃料, 空气为氧化剂,以浸有浓H3PO4的SiC微孔膜作电解 质, Pt/C 为电催化剂,产生的直流电经过变换后供 给用户使用的电池。 磷酸燃料电池 62 ? 50-200kW 的 PAFC 可供现场 使用,作为医院、银行的不 间断电源使用。 ? 1000kW以上的 PAFC可供区 域性电站使用。 ? 世界有大量 PAFC 电站,最 长已运行数万小时,具有高 度的可靠性。 磷酸型燃料电池用做不间断电源 ? PAFC 工作时启动时间较长 ,不适合作移动电源。 磷酸型燃料电池电站 63 熔融碳酸盐燃料电池(MCFC) ? 熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)以熔融碳酸盐为电解 质,燃料是氢或天然气,氧化剂为氧气或空气与 二氧化碳的混合气体,电极反应为如下所示, ? 阴极: ? O2 ? 2CO2 ? 4e ? 2CO2 3 ? 2H2 ? 2CO2 3 ? 2CO2 ? 2H2O ? 4e ? 阳极: ? 总反应: O2 ? 2H2 ? 2H2O 64 ? MCFC中导电离子是CO32-,在阴极CO2是反应物, 在阳极 CO2是产物。为使电池稳定连续工作,必须 将阳极的CO2产物返回到阴极。 MCFC燃料电池工作原理 65 ? MCFC电池由阳极、阴极、隔膜和双极板组成。 ? MCFC 的工作温度为 600-700℃ ,且维持一定压力, Ni 阳极工作一段时间后会变形, MCFC 采用向 Ni 中 加入 Cr、 A1等合金元素,利用第二相弥散强化形成 高温下不易变形的NiCr、NiAl合金。 ? 隔膜是 MCFC 的核心部件,要求强度高,耐高温熔 盐腐蚀,浸入电解质后具有良好的离子导电性 。 MCFC 隔膜使用 LiAlO2 ,它在高温熔盐中具有很强 的抗碳酸熔盐腐蚀的能力。 66 ? MCFC 电池工作温度为 650℃ ,余热利用价值高, 电池不使用贵金属催化剂,同时还具有发电效率 高、噪音低、污染小、余热利用率高等优点,适 用于中、小型分散电站的建立,是充分利用能源 和减少环境污染的一种有效手段。 ? 国际上大多MCFC电站已经进入安装试运行阶段, 一些兆瓦级电站的运行时间已经超过2万小时。 67 固体氧化物燃料电池(SOFC) ? 固体氧化物燃料电池包括电解质材料、电极材料 和连接材料。 ? O2在具有催化活性的阴极上被还原成O2-,O2-在电 池两侧氧浓度差的驱动下,通过电解质中的氧空 位定向迁移到阳极上,与燃料进行氧化反应。 SOFC燃料电池工作原 68 ? 钇稳定ZrO2陶瓷(YSZ)是SOFC中应用最广的电解质 材料。 ? 阴极采用具有较高离子导电率的钙铁矿氧化物, Sr 掺杂LaMnO3是目前最常用的阴极材料。 ? 阳极材料采用金属Ni, 管式SOFC燃料电池 69 ? SOFC燃料来源广泛,不需贵金属催化剂,电池不含 腐蚀性介质,能量综合利用率达到70%以上。 ? SOFC电池被认为是最有效率的万能电池,可用于发 电、交通、宇航等许多领域。 德西门子公司和美西屋公司在 加州大学建立的SOFC电站 德西门子公司和美西屋公司在 荷兰建立的SOFC电站 70 质子交换膜燃料电池(PEMFC) ? PEMFC 是一种以全氟磺酸固 体聚合物为电解质,以 Pt/C 或 Pt-Ru/C 为催化剂,以氢或 净化重整气为燃料,以空气 或纯氧为氧化剂,以带有气 体流动通道的石墨或金属板 为双极板的新型燃料电池。 ? 构成 PEMFC 电池的材料有电 催化剂、电极、质子交换膜 、双极板材料。 PEMFC电池工作原理 71 ? 电催化剂要求对特定电极反 应有良好的催化活性,还要 求耐腐蚀和良好导电性,一 般选择Ni、Pt及其合金。 ? PEMFC为提高电流密度,减 少极化,需增加反应面积。 可采用多孔扩散电极,形成 传导气、水、电的三维反应 界面,比表面积比平板电极 提高3-5个数量级,大幅提高 电极的极限电流密度。 多孔Ni的微观形貌 PEMFC电池的多孔扩散电极构成 72 ? PEMFC 具有能量转化率高、环境友好等优点,在 室温下可快速启动、无电解液流失、水易排出、寿 命长,特别适合作移动电源使用。 ? 在未来以氢为主要燃料的氢能时代, PEMFC将得 到更广泛的应用。 挑战杯北航的无人驾驶验证机中 应用PEMFC电池作为电源 PEMFC电池在电瓶车上的应用 73 直接甲醇燃料电池(DMFC) ? 直接甲醇燃料电池是PEMFC中的一类,直接使用 水溶液以及蒸汽甲醇为燃料供给来源,不需通过重 组甲醇、汽油及天然气等再取出氢以供发电。 ? 相较于PEMFC,DMFC燃料成分危险性低,电池 结构简单,成为可携式电子产品应用的主流。 Sharp研制的高功 率DMFC电池,应 用于移动设备 74 ? 2012年,工信部将在沪、晋、陕三地开展甲醇汽车 试点,燃料将以高比例M85(加入85%甲醇调配)和 M100(纯甲醇燃料)两大类型为主。 ? 甲醇采取煤基生产路线,经济优势明显,出租车使用 M100燃料,油费可从0.8元/公里降到0.55元/公里; ? 甲醇是清洁替代能源,一些煤制甲醇可回收70%的CO2排 放,综合排放致癌物仅为汽柴油的20%。 75 太阳能电池材料 76 ? 太阳能在未来能源结构中占有重要地位 ? 地球上一年接受的太阳能总量为 3.8× 1018kW,远大于 人类对能源的需求量; ? 分布广泛,不需要开采和运输; ? 不存在枯竭问题,可以长期利用; ? 安全卫生,对环境无污染等。 人造卫星上的太阳能电池 77 ? 通过光电转化将太阳辐射能转化为电能加以利用是 太阳能利用中最活跃的研究领域。 清华大学电力国家重点实验室 太阳能电池开发综合利用系统 78 ? 西班牙塞维利亚太阳能发 电站—欧洲最大的太阳能 电站,可供18万户使用, 每年减排60万吨CO2 79 ? 太阳能光电转化的核心装置是太阳电池。 ? 太阳电池的工作原理是光伏效应:太阳光的光量子与 材料相互作用产生电子空穴对,在势垒区静电场作用 下,空穴和电子越过势垒,电子进入n区,空穴进入p 区,被分离的电子和空穴由电极收集并输出,形成光 生电流,实现光电转换。 太阳能电池 光伏效应示意图 80 ? 全球最大规模的光伏太阳能发电 项目—鄂尔多斯市政府与美国 first solar公司共建2000兆瓦太阳 能光伏发电厂 81 ? 世博中国馆、主题馆,世博中心、演艺中心等永久 建筑的屋顶和玻璃幕墙上安装总装机容量超过4.68兆 瓦的太阳能电池,每年能减排二氧化碳4000吨。 ? 主题馆屋面太阳能板面积达3万多平方米,是目前世 界最大的单体面积太阳能屋面,年发电量280万度, 每年减排二氧化碳2800吨,节约标准煤1000多吨。 世博中国馆 世博主题馆 82 ? 2011年5月,世界首架无污染太阳能飞机进行跨国 飞行(从瑞士飞抵布鲁塞尔需13小时),飞行高度可 达8700米,平均飞行速度为70-120公里/小时。 ? 用超轻碳纤维材料制成,总重1.6吨,由4台小型电 力发动机驱动,机翼配备1.2万个太阳能电池板,翼 展长度大约64米。 83 晶体硅太阳能电池 ? 晶体硅太阳电池是以硅半导体材料制成的大面积 pn 结,在p型硅片上制作很薄的掺杂n型层,在n型层上 制作金属栅线作为正面接触电极,在背面制作金属 膜作为背面接触电极。 ? 晶体硅太阳电池具有性能稳定、资源丰富、无毒性 等优点,是目前市场上的主导产品。 单晶硅太阳能电池 多晶硅太阳能电池 84 ? 提高晶体硅太阳电池性能的方法: ? 吸杂:在多晶硅表面沉积磷或铝层,在表面产生大量缺陷 区;高温下杂质在缺陷区富集,去掉该层后就可消除部分 杂质,特别是重金属杂质,提高电池性能。 ? 钝化:采取在氢气中退火、等离子体处理等方式,用氢钝 化硅的悬键等缺陷,提高电池性能。 ? 在多晶硅表面制备多孔硅:降低电池表面反射率,提高电 池转换效率,达到13.4%。 85 非晶硅太阳电池 ? 非晶硅太阳电池是以非晶硅为衬底的薄膜太阳电池 ,电池效率已达到13%;世界总组件生产能力达到 每年50MW,应用规模从手表、计算机等消费品用 电源发展到兆瓦级的独立电站。 非晶硅太阳能电池 86 ? 非晶硅带隙为1.5-2.0eV,其光谱响应峰值与太阳光 谱峰值的匹配比晶体硅更好,且开路电压大; ? 非晶硅具有长程无序短程有序的共价无规则网络结构 ,这可有效吸收光子,在可见光波长范围内吸收系数 比晶体硅高一个数量级; ? 无规则网络具有很强的散射作用,非晶硅中光子扩散 长度很短,光生载流子会很快复合而不能收集,为此 需要在电池内尽量布满电场。 87 化合物太阳能电池 ? 化合物太阳电池所用材料包括IIVI族化合物和III-V族化合物。 ? II-VI 族 化 合 物 包 括 CdTe 、 CdS 和 CuInSe2 等,制成的薄膜太阳 电池转换效率高、成本低、易于 大规模生产。 ? III-V族化合物包括GaAs和InP等 ,可制成薄膜太阳电池,转换效 率高、抗辐照性能好,是较理想 的空间太阳电池。 高原用的GdTe太阳电池 太空站上的GaAs太阳电池 88 ? CdTe太阳电池是以CdTe为吸收层、CdS为窗口层的 半导体电池,开路电压1.05V,理论转换效率27%; 目前小面积 CdTe电池转换效率已达16%,大面积组 件已达10.1%。 ? GaAs是 III-V族化合物,带隙为 1.42eV,接近太阳电 池所需的最佳带隙,具有高的转换效率,单结GaAs 太阳电池的理论转换效率可达 26.2 %; GaAs 太阳电 池转换效率随温度变化下降不大,耐辐照性能好, 适合做空间太阳电池。 89 纳米太阳电池 ? 纳米太阳电池(简称NPC电池)是一种由镀有透明导电 膜的导电玻璃、多孔纳米 TiO2 或 PbxLa1-xTiO3( 简称 PLT) 膜、染料光敏化剂、固体电解质膜以及铂电极 组成的一种光电化学式电池。 纳米太阳电池的结构 90 ? 纳米太阳电池工作原理: ? TiO2 带隙 3.2eV,可见光不能将它激发,在 TiO2 表面吸附 染料光敏化剂,通过染料分子与可见光相互作用,电子跃 迁到TiO2导带并进入电极,最后通过外电路产生光电流。 ? TiO2 膜通常制成海绵状纳米多孔膜,以保证 TiO2 膜具有 较大的比表面积,产生较高的光吸收效率。 ? 染料光敏化剂一般选用羧酸多吡啶钌、磷酸多吡啶钌、多 核联吡啶钌等金属有机染料,化学稳定性高,激发态寿命 长,发光性能好。 91 ? 中国尚德电力和澳大利亚斯威本科技大学已研制出最高 效的宽波段纳米薄膜太阳电池,光电转化效率为8.1%。 ? 为捕获更多太阳光,将金 / 银纳米粒子嵌入薄膜中,增加 电池可吸收太阳光的波长范围,提高光子转化电子效率; ? 进一步使用有核的或表面凹凸不平的纳米粒子,大幅提高 薄膜的比表面积。10.1021/nl203463z Nano Lett 核能材料 93 ? 核能被公认是能大规模取代常规能源的替代能源。 ? 经过几十年的利用和发展,世界上已有441座核电机 组在运行,核电站装机容量已达到3.68亿kW。 ? 世界能源消费结构如下表所示,由此可知世界能源 的消费结构也正向核能方向倾斜。 世界能源消耗结构预测 年代 1975 2000 石油 44.0 35.0 天然气 18.4 18.6 煤 27.6 29.4 核能 1.5 10.2 水电 6.5 5.0 其他 2.0 1.8 2030 19.1 17.0 33.5 22.6 4.0 3.8 94 ? 我国能源缺口在很大程度上依靠核能补充。 ? 煤和石油的燃烧造成严重环境污染,我国许多城市 污染物浓度达到世界前列。 ? 在我国发展核电事业具有重要意义。 广东大亚湾核电站 浙江秦山核电站 95 96 97 裂变反应堆材料 ? 铀235或钚239等重元素的原子核吸收一个中子后发生 裂变,分裂成两个质量大致相同的新原子核,同时放 出 2-3 个中子。这些新生中子又引起其它铀 235 或钚 239原子核裂变,产生链式裂变反应。 235 U ? n( 中 子 )? 激 发 236 态 U?140 Ba? 93 Kr ? β 射 线 ?γ 射 线 ? 能 量 核裂变示意图 98 ? 裂变能十分巨大:铀235原子每次裂变放出约200keV 的能量,一个碳原子燃烧时放出的能量为4.1eV,铀 的裂变能是碳燃烧释能的4.878万倍。 ? 实现裂变反应的装置称为裂变反应堆。 热中子反应堆 99 ? 裂变堆的堆芯处于很强的核辐射中,具有各种严 重的辐照效应,对材料有特殊的性能要求。堆芯 材料主要有: ? 燃料组件用材料:包括燃料元件芯体材料、燃料元件包 壳材料、控制棒材料等; ? 慢化剂材料; ? 冷却剂材料; ? 控制材料:包括控制棒芯体 (中子吸收体)材料、控制棒 包壳材料和液体控制材料; ? 反射层材料; ? 屏蔽材料; ? 反应堆容器材料。 100 ? 核燃料是含有易裂变核素 ( 铀 235、铀 233、钚 239中 任一种)的金属或陶瓷,作为燃料元件 (棒)的芯体, 通常做成圆柱状、板状或粒状。 核燃料芯体 101 ? 如果核燃料与冷却剂直接接触,裂变产生的强放射 性产物会进入冷却剂,严重污染系统,必须用包壳 材料对燃料进行包覆,如锆合金和镁合金等。 ? 热中子反应堆内的中子需要慢化,选用质量数接近 中子的轻原子核,核的中子散射截面要大,吸收截 面要小。热中子反应堆一般用轻水、重水、铍、石 墨等作慢化剂材料。 102 ? 对反应堆的链式裂变反应进行控制通常是容易吸收 中子的材料,常用控制材料如 B4C 、硼硅酸玻璃、 Ag-In-Cd合金、Hf等。 ? Hf 与反应堆冷却剂的相容性很好,可直接用裸露的 金属Hf作为控制棒; ? 其它控制材料都要一个能耐冷却剂腐蚀的包壳管, 常用不锈钢。 反应堆控制棒的 包壳结构 反应堆控制棒 103 ? 反应堆冷却剂是载热性能良好的流体。在热中子堆 中不能过多吸收中子,在快中子堆中不能过多慢化 中子;另外,冷却剂流经强辐射堆芯,要考虑辐射 是否会引起分解:热中子堆常用轻水、重水、 CO2 、He;快中子反应堆则用液态金属钠。 ? 为防止堆芯中子泄漏,堆芯周围设置反射层,尽可 能将泄漏中子反射回堆芯。反射层要求中子散射截 面大,中子吸收截面尽量小,如 Be块、石墨块等, 也可液体充注堆芯周围反射中子,如水兼作慢化剂 、冷却剂和反射层。 104 ? 屏蔽材料依据核辐射特性有所不同:屏蔽 γ 射线要 用高密度固体,如铅、重混凝土等;屏蔽热中子用 热中子吸收材料,如硼钢、B4C/Al复合材料等。 ? 反应堆容器是反应堆的一道安全屏障,必须十分可 靠。对于热中子堆,冷却剂压力很高,容器还受到 高能中子照射,必须考虑辐照脆性,一般采用高强 度钢,如A-508。 105 核能飞船-漫游 者一号探测火星 俄台风级核潜艇 美乔治布什号核 动力航空母舰 106 聚变堆材料 ? 两个轻原子核融合形成重原子核,叫做核聚变,同时 放出更大的能量。 ? 要使两个核融合发生聚变反应,须克服它们间的静电 斥力,可用“受约束的高温等离子体”方案来实现。 核聚变原理示意图 氢弹爆炸场景 受控热核聚变装置 107 ? 聚变材料主要有以下几种: ? 聚变核燃料:主要是氘和氚。 ? 氘增值材料:有一定的氘增殖能力,化学稳定性好 ,与第一壁结构和冷却剂有好的相容性,一般选用 与中子反应生成氘的材料,如Al-Li合金、Li2O、偏 铝酸锂(LiAlO2)、偏锆酸锂(LiZrO2)等,还有液态锂 铅合金等。 ? 中子倍增材料:主要是铍 (Be)、铅 (Pb)、铋 (Bi)和锆 (Zr) 及含有这些元素的化合物或合金,如 Zr3Pb2 、 PbO和Pb-Bi合金等。 108 ? 第一壁材料;第一壁是聚变装置包容等离子体区和 真空区的部件,它与周围氘增值区结构紧密相连。 第一壁经受很强的高能中子和聚变反应生成的高能 氦的轰击,辐照效应很严重。 ? 第一壁覆盖材料:选择与等离子体相容作用性好的材料 ,如铍、石墨、碳化硅以及碳/碳、碳/碳化硅纤维强化复 合材料。 ? 第一壁结构材料:在高温、高中子负荷下有合适的工作 寿命,如奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、钒、钛、铌、 钼等合金。 109

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